高温纳米压痕压头材料综述

介绍

高温纳米机械测试技术，主要是纳米压痕和微压制，由于样品制造/制备成本较低，设备的缩尺尺寸缩小和测试速度降低而变得越来越流行。然而，在高温下进行的测试重新引入了压头材料选择方面的挑战，这在热硬度测试首次出现时就得到了解决。仪器化纳米压痕测试具有更小的长度刻度和更高的精度 与热硬度测试相比，对压头材料[1]及其性能的回顾以及对高温纳米压痕的研究可能对许多从业者有用，作为为高温下的样品材料选择正确的压头材料的指南。

压头的选择通常基于可用的最硬，最高刚度的材料。该标准确保压头在压痕过程中可能遭受的高往复应力使压头受到的损坏最少（图1）。但是，在升高的温度下，有几种选择压头材料的附加标准。材料在高温环境下会保持惰性吗？在所需温度下，这种材料是否仍然是最硬，最高刚度的材料？压头材料是否相对于样品保持化学惰性，并且不会与样品反应？

图1：损坏的球面金刚石压头的二次电子显微照片。

特定的高温压痕测试所选择的材料必须满足所有这些问题。此外，该材料的特性必须很好地表征为温度的函数，以便可以将其在测试温度下的特性用于分析所得的载荷-位移关系。在本文的其余部分中，将针对所有现有文献讨论所有这些问题的答案。

压头硬度

为了进行硬度测试，压头材料必须至少比样品高20％的硬度，以产生塑性变形[2，3]。为了避免尖锐的压头尖端快速钝化，压头材料应比样品坚硬（> 100-1000％）。为了提供各种压头材料热硬度的概述，已汇总了图2中所示的数据。

图2：压头材料的热维氏（HV）和努氏（HK）硬度与温度的关系。

钻石在环境温度下显然是硬度的领先者，但在高温下其硬度会迅速下降。但是，在低于1000°C的温度下，金刚石仍然是可用的最硬的材料，建议将其用于测试非常坚硬的材料，例如陶瓷，刀头涂层，半导体等。

在环境温度下，第二种最坚硬的材料是立方氮化硼或cBN。但是，其硬度会随温度迅速降低，到500°C时其硬度仅保持一半。碳化硼（B4C），碳化硅（SiC）和碳化钨（WC）在高温下的硬度保持得更好。碳化硼在所有材料中都保持了最好的高硬度；在900°C时，其硬度超过金刚石。ReB2还显示出良好的高温硬度。但是，对其其他性质及其商业可用性的了解仍然有限。

总之，金刚石和碳化硼似乎是在高温下压痕硬质材料的首选材料。但是，诸如压头/样品反应性之类的其他问题可能会使硬度较低的其他材料在压痕特定材料系统方面具有化学优势。这将在后面的部分中进一步讨论。

弹性模量

与以前的热硬度方法相比，仪器压痕的主要优点之一是能够提取硬度和弹性模量，而无需对残留压痕进行成像。在Oliver和Pharr 分析中，由于压头尖端并非完全刚性，因此它与样品同时发生弹性变形。可以看出，表观“降低”模量Er由下式给出：

其中B是几何常数，S是接触刚度，A是接触面积。降低的模量是压头和样品在接触过程中根据以下关系弹性变形的卷积

其中Ei，νi和Es，νs分别是压头和样品的杨氏模量和泊松比。该方程式证明了对压头特性的准确了解的必要性，以便应用仪器压痕来测量样品的机械性能。由于杨氏模量值以及所有其他机械性能都会随温度变化，因此重要的是要知道测试温度下压头弹性性能的正确值，以便准确地提取该温度下的样品性能。图3显示了各种压头材料的弹性特性变化的图示。

如图3所示，杨氏模量随温度变化的原始数据来自各种文献资料。显示的连接点的拟合线是对Wachtman方程的回归拟合：

其中E0是0°K时的杨氏模量，A是指数拟合参数，T0是以°K为单位的高温，其中杨氏模量与温度呈线性关系。表1给出了用于拟合图3中数据的参数的摘要。该方程式还适用于低温下的无热状态，根据热力学第三定律，得出的值接近零度时的0K。泊松比也随温度而变化，但是这种变化的幅度及其对压痕结果的影响几乎可以忽略不计。

表1-各种压头材料的公式2和3的弹性参数汇总。

对于碳化钨压头，需要特别注意。通常，碳化钨压头是包含多晶碳化钨晶粒和一定比例的钴作为粘合剂的烧结金属陶瓷。如图3所示，这对弹性性能有显着影响。晶粒尺寸和钴粘结剂的比例对金属陶瓷弹性模量的影响是已知的[19]，但是对金属的确切微观结构有具体的了解。您的压头将被要求使用这些关系。

图3：压头材料的杨氏模量与温度的关系。

对于金刚石，WC，cBN和SiC，在500°C时这种变化仅为百分之几。但是，对于B4C和蓝宝石，在相同时间间隔内的变化约为6％。考虑到样品材料的模量变化可能类似地小，这是很重要的。

氧化损坏

在社区中，温度> 400°C时，金刚石压头受到氧化损坏的危险已经众所周知。在≤400°C的温度下，金刚石压头名义上可以稳定多年。大多数其他压头材料在与金刚石相似或略高的温度下也容易受到氧化破坏-表2。

表2 –各种压头材料在干燥空气中的起始温度和氧化产物。

这些起始温度通常用于氧化细粉，其尺寸类似于尖锐的压头半径。但是，必须注意，可以通过引入水蒸气来降低所有这些起始温度。在潮湿的环境中进行测试时要格外小心，因为水蒸气不仅会降低起始温度，还会增加氧化速率。

对于在高于表2的起始温度的温度下运行，可以使用高纯度惰性气体[21，26]或高真空[27，28]环境来保护压头不受氧气的影响。

压头/样品反应造成的损坏

即使压头足够坚硬且难以压入样品材料，而没有明显的机械钝化或磨损，压头仍可能会面临其自身与样品之间发生化学反应的危险。典型的例子是在高温下用金刚石压头对钢进行压痕。尽管金刚石具有非凡的化学稳定性，最典型的例子是它具有完全的抗酸侵蚀能力，但金刚石仍会分解并与钢反应形成Fe3C碳化物。此过程可以完全破坏压头，如图4所示。这表明对各种类型的样品材料使用适当的压头材料以确保其在压痕过程中保持化学惰性的必要性。

图5：在500°C下与钢样品接触后，金刚石压头的残余电子显微照片。

但是，这种情况由于压痕过程中施加的极高应力而变得复杂。已知反应性压头/样品组合的压痕最高温度的适当“经验法则”仍然难以捉摸，例如保持在材料的蠕变状态以下或碳化物的形成温度以下，因为尖端可能会在温度低于这些标准-图4。

表3 –压头和样品材料类别及其在高温下的反应性概述。

迄今为止，由于进行这项研究需要消耗的压头数量太高，因此避免了对应力对这些固态反应的影响进行系统的经验研究。在没有此知识的情况下，建议完全避免在任何高温下观察到反应的压头/样品材料组合。

有关1940年代至60年代热硬度的文献中，存在关于安全温度范围和压头/样品材料组合物用于高温压痕的一些有限的轶事信息，但许多这种技术专长似乎已经丢失。通过将热硬度文献中剩余的有限图片与高温润湿文献中的图片相结合，可以构造出各种类型的压头/样品材料组合的反应性的一般图片–表3。

金刚石压头对化学腐蚀压头的材料表现出极好的抵抗力：碱金属，碱土金属和准金属。但是，钻石容易受到侵蚀，这些物质会强烈地形成碳化物或溶解碳：早期和晚期过渡金属。

碳化钨似乎是所有压头材料中化学性质最稳定的。它似乎在极高的温度下与钨，钛和铁结合使用时很脆弱，因为碳可能扩散到样品中。两种包含硼的cBN和BC压头材料都显示出与较高能的早期过渡金属，后期过渡金属和准金属以及与氧气反应的相似趋势。蓝宝石，或更准确地说是刚玉，可能是反应性最强的压头材料。过渡金属，贵金属和造币金属中的大多数与蓝宝石结合都是惰性的。但是，几乎所有类别都存在重大例外。使用蓝宝石的最强建议是其抗氧化性，低成本和良好的机械加工性。

概要

关于各种压头材料在高温纳米压痕方面的性能进行了文献综述。金刚石和碳化硼是在高温下压痕硬质材料的首选材料，因为它们在高温下具有出色的保持硬度。已经给出了各种压头材料的弹性特性的温度依赖性，包括其值的公式，以及由于使用不正确的值而可能导致的误差。简要介绍了材料的热性能及其对高温压痕的影响。行为。最后，对压头材料与各种元素的化学反应性进行了综述。为了防止大多数压头材料在高于约400°C的温度下发生蓝宝石氧化，必须具有高至超高真空度。碳化钨在所调查的压头材料中显示出最低的反应性，并且可能是没有样品-压头反应的金属和合金压痕的最通用解决方案。